自由基聚合反应是利用连续加成自由基的一种聚合方法所形成的聚合物形式。自由基可以透过一些涉及不同引发剂分子的机制形成。根据这个形成，将基态自由基(非原子团)加上单体单元而不断的成为聚合链。自由基聚合反应是得到多种不同聚合物及复合材料的重要合成方法。这相对非特定性质的自由基化学作用使大多数通用型式可以聚合而成，且可使自由基链端和其他化合物或基质产生些微的反应。在2001年，美国生产的聚合物110亿英镑中有40亿聚合物是透过自由基聚合反应所产生的。自由基聚合反应是一种链增长聚合反应的一种，伴随着阴离子加成聚合反应、阳离子加成聚合反应及协调的聚合反应。利用自由基为动力学链载体而聚合的聚合反应。 Note: 通常生长链端带有未成对电子。起始是聚合反应的第一个步骤。在开始的过程中，活性中心是在形成聚合链时形成的。并不是所有单体都容易受到所有类型的引发剂引发。自由基的起始作用在乙烯基单体的碳-碳双键和酮及醛的碳-氧双键才会发挥最好的效益。在起始过程中有两个步骤。在第一步骤，一或两个自由基是由引发分子创造的；在第二步骤，自由基由引发剂分子转移到单体分子储存。有许多选择可以用这些引发剂。三元引发剂：为一种引发剂是由多种引发剂组成的一种引发系统。引发剂的选择是基于他们要诱导所产生的聚合物的特性。例如：聚甲基丙烯酸甲酯，是由过氧化苯甲酰基-3,6-双(o–羧基苯甲酰基)、N-isopropylcarbazole-di-η5-indenylzicronium dichloride (图七)所合成的三元体系。这种类型的引发系统包含茂金属、一个引发剂还有芳香性的二酮羧酸。茂金属与引发剂结合，加速聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合及产生较具窄分子量分布的聚合物。范例显示包括茂金属及过氧化苯酰(引发剂)。另外引发系统包含氮杂芳二酮羧酸，如：3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole在这个例子中被用来催化过氧化苯甲酰的分解。引发系统有这特定的芳香性的二酮为已知会对为聚合物产生影响。所有组合的这些物件-茂金属、引发剂还有芳香性的二酮-所组成的引发系统会加速聚合反应及聚合物产生增强耐热及固定为结构的产生。