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配位聚合物
2020-10-11 20:21:03

配位聚合物是无机或含有金属阳离子中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。更正式的配位聚合物说法是具有重复的1,2或3个维度上延伸的配位实体。

配位聚合物的重复单元是配合物。配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸,为1个维度上透过配位实体重复,与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在2或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架材料方面。

配位聚合物与许多领域相关,例如有机和无机化学,生物化学,材料学,电化学,和药理学,都有很大应用潜力。这个跨学科性质,使其在过去的几十年里一直被广泛的研究。

配位聚合物可以根据它们的结构和组成分成许多不同的方法。一个重要的分类被称为维度。一个结构可以被决定为一维,二维或三维是取决于在空间中其延伸方向的排列。一维结构以直线延伸(沿着x轴);二维结构在平面中延伸(两个方向为X和Y轴);而三维结构向三个方向延伸(X,Y,和Z轴)。叙述于右图:

阿尔弗雷德·维尔纳和他同时代的诺贝尔获奖作品奠定了配位聚合物的研究基础。普遍存在这方面的领域,例如配位数,由沃纳创造。许多很久时间研究的材料现在被确定为配位聚合物。这些包括氰化物复合物普鲁士蓝(Prussian blue)和霍夫曼包合物。

配位聚合物通常透过分子自组装合成,涉及金属盐与配体的结晶;和分子自组装合成的机制相关。

用来产生配位聚合物的合成方法通常与用于生成任何晶体的方法相同。这些一般包括溶剂分层(缓慢扩散),缓慢挥发,缓慢冷却。得知配位聚合物特性表征的主要方法是X射线晶体学,因此使晶体生长到足够尺寸和质量非常重要。

金属-配体错合物的分子间作用力包括范德华力,π-π相互作用,氢键,和π键的稳定是透过除了金属和配体之间形成的配位键之外的极性键。这些分子间作用力因为其键长较长,而比共价键弱。苯环之间π-π的相互作用,例如:两个平行的苯环间,能量大约5-10千焦/莫耳,间距大约在3.4-3.8埃。

配位聚合物的晶体结构和维度的连接是由配位的金属中心的几何形状来决定。维度通常是由配位聚合物的金属中心对于键结到例如16功能位点上的能力来驱动。这些可能产生的键结就是配位数。配位数的大小通常是2到10之间,而且每个键结点会因为键角而互相分开。图2为平面结构的配位数。图1中的1-D结构是2个配位数,平面是4个配位数,和3D是6个配位数。图3中的三个结构表示可以借由改变中心原子而造成配位聚合物的几何结构改变。

金属中心,也被称为节点,会依键角而有特定的键结数,键结到位点上。位点键结到一个节点的数量称为配位数,而键角用来决定结构的维度。金属中心的配位数与配合物结构是因为其周围电子密度分布不平均而造成,且通常配位数会随阳离子大小增加而增加。在几种模式中,最常见的是混成模型和分子轨道理论,且因为环境对电子密度分布的影响相当复杂,而用薛定谔方程(Schrödinger equation)来预测和解释配位几何形状。

过渡金属通常可以用来当作节点。因为电子填充部分的d轨道,因此无论是在原子或离子状态,会因为环境不同而有不同的混成轨域。这种电子结构使他们可以有更多种不同的配位几何构造,特别是铜离子和金离子,因为中性原子有足够的电子能够填满d轨域。

镧系元素是属于大的原子,具有不同配位数,通常为7至10个。镧系配位错合物的环境对于配位数的影响很难预测,因此它们当成节点使用时,具有相当的难度。镧系元素有掺入发光元件的可能性。

碱金属和碱土金属作为稳定阳离子。碱金属容易形成阳离子与稳定的价壳层,因此碱金属会比镧系元素与过渡元素有不一样的配位。他们是从合成用的盐中解离出来,因此相对离子的影响相当强烈,且很难避免。如图3所示,金属均来自碱土族,在这情况下,这些结构的维度会随着原子半径增加(从钙→锶→钡)而增加。

在大多数配位聚合物,配位体(原子或原子团)会提供孤对电子给金属阳离子并形成经由一种路易斯酸/碱关系的配合物。配位聚合物形成时的配位体具有形成多个配位键与作为多金属中心之间的桥梁的能力。配体可以形成一个配位键称为单齿(monodentate),或形成多个配位键的配位聚合物称为多齿。多齿的配位体相当重要,因为它会将多个金属中心连接在一起形成一个无限阵列的配体。多齿的配体也可形成多重键,键结多个相同的金属(称为螯合)。单齿的配体也被称为终端,因为它们不会提供可以连续键结的网络。通常在这个情况下,配位聚合物会包括多齿和单齿,桥接,螯合剂,和终端配体的组合。

几乎任何类型且具有孤对电子的原子可以加入形成配位体。在配位聚合物中常见的配体包括聚吡啶(polypyridines),菲咯啉(phenanthrolines),羟基喹啉(hydroxyquinolines)和聚羧酸盐(polycarboxylates)。氧原子跟氮原子是非常普遍的接合位点,还有其他的原子,例如:已经被观察到的硫和磷。

配体与金属阳离子通常都会遵循软硬酸碱理论(HSAB)。

这表示更大、更大的软性金属(硬度较低)比较容易与较大有更多极化软性(金属)配体形成配位键,而小的非极化的硬性金属较容易与小的非极化硬性金属形成配位键。

配体可以是柔性的或是刚性的。刚性配体是不能绕着键结自由旋转或重新调整内部结构。柔性的配体可以弯曲,可以绕着键结自由旋转,也可重新调整结构,这使它们可以有更多不同的结构。有一些例子显示配位聚合物的结构包括相同配体的两种组态,,以及两个独立的结构,其中它们之间唯一的区别是配体定向。图4是柔性配体的例子。

除了金属和配位体的选择,还有许多因素会影响配位聚合物的结构。例如,大多数金属中心带正电的离子,平时以盐形式存在。盐当中的相对离子会影响整体结构。例如,银盐如硝酸银,AgNO3, AgBF4, AgClO4, AgPF6, AgAsF6 and AgSbF 均与具有相同的配位体产生结晶,这些都与使金属结构改变的配位环境和整个配位聚合物的维度相关。

在结晶环境中也可以改变的结构。 改变pH、温度或是暴露在光照下,都可以改变所得到的结构;但是对于改变结晶的环境影响所得构造,还是需要视情况而定。

配位聚合物的结构通常与空的空间组成的孔或通道接合,但是这个空间是热力学不利的。为了要稳定的结构和防止坍塌,因此孔或通道通常由客体分子填满。客体分子不会与周遭的晶格形成键结,但有时会透过分子间作用力相互作用,例如:氢键或π堆叠。在多数情况下,配位聚合物可以在客体分子当成溶剂的环境下结晶,但也可以是任意(其它盐类或是大气中的气体,如氧气,氮气,二氧化碳等)的客体分子,因填满孔或通道而影响结构变化,否则会没有可以影响结构改变的东西。图5表示结构会因客体分子进行加成或是离开而改变的示意图。

配位聚合物可以当作商业化染料。特别是氨基苯酚(aminophenol)的衍生物。铜或铬的金属错合物染料通常用于制备无光泽的颜色,因为三齿配位体染料相较于单齿与两齿对应物更加有用、稳定。

2-aminophenol diaz coup.png2-aminophenol coord.png

有一种早期商业化的配位聚合物是霍夫曼化合物,其化学式为 Ni(CN)4Ni(NH3)2 。这些材料会与较小的芳香族客体分子(苯,某些二甲苯)形成结晶,且因具此选择性被用在商业化烃类的分离。

虽然尚未实用但多孔配位聚合物有相当潜力可与多孔碳和沸石一样作为分子筛。多孔配位聚合物的孔的大小和形状可以由链接器的大小与连接配位体的键长和官能基团来控制。借由修改孔径大小,使吸收效率更高;非挥发性的客体分子会插(intercalated)在多孔配位聚合物的空间中来减小孔径,活性表面的客体分子也可以促进吸收。例如,孔径较大的MOF-177,直径为11.8埃(Å),其可以通过 C60 分子(直径为6.83埃(Å))或具有良好共轭系统的聚合物,增加表面积以增加对 H2 吸附。

柔性多孔配位聚合物在分子储存方面有相当的潜力,因为它们的孔径大小会因物理变化而改变。例如:在正常状态下,聚合物含有气体分子,经过压缩后,聚合物的结构崩塌,释放所储存的气体分子。柔性多孔配位聚合物的结构较有可塑性,而崩塌的孔洞是可逆的,因此该聚合物可以重新利用、吸收气体分子。前述的例子在金属-有机骨架页有详细的介绍。

萤光配位聚合物的典型特征为有机发色团的配位体,会吸收光能,传递给金属离子,使其激发。因为配位聚合物有发光的特性,可与客体分子耦合成为通用的发光物质。因此最近兴起发光超分子结构在光电器件或作为萤光传感器和探针方面的应用研究。配位聚合物比纯有机物更稳定(耐热与耐溶剂性)。不需要金属连接剂的萤光配位体(不是因为LMCT)相较于单独游离的配位体会发出强度较强的光。因此这些物质具有应用于发光二极管(LED)器件设计的潜力。萤光会有显著的增加是因为刚性与不对称的配位体配位到金属中心增加而造成。

配位聚合物的结构有短链的无机和共轭的有机键结可以提供导电的途径。如图所示,有些一维配位聚合物的导电率范围在 1x10−6 到 2x10−1 S/cm之间。导电率是因为金属的d轨道和键结配位体的pI*之间的相互作用。在某些情况下,配位聚合物可以具有半导电特性。当金属中心整齐排列,则其三维结构包含片状含银聚合物可以表现半导电性,导电性会随银原子从平面转移到垂直面而减少。

配位聚合物表现出多种磁性。固体的反铁磁性,铁磁性,铁磁性是因自旋顺磁中心之间的耦合而产生磁自旋的合作现象。为了更高效的磁性,金属离子会借由小的配体(例如氧代,氰基,叠氮基的键结)与金属产生较短的键结。

配位聚合物的结构会因溶剂分子的插入而改变,颜色也跟着变化。相关例子是两个钴的配位聚合物 4- 基团借由含有水的配体配位到钴原子。用四氢呋喃(THF)把水置换出来,使原本的溶液由橙色变成紫色或绿色,再加入乙醚后变为蓝色。因此,配位聚合物可以在某些溶剂中当成物理性的颜色变化的感测剂。颜色变化是因为加入的溶剂置换与钴原子键结的配体的水,使其几何构造由八面体变成四面体。

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