在量子力学里，一个粒子因为自旋与轨道运动而产生的作用，称为自旋-轨道作用（英语：Spin–orbit interaction），也称作自旋-轨道效应或自旋-轨道耦合。最著名的例子是电子能级的位移。电子移动经过原子核的电场时，会产生电磁作用．电子的自旋与这电磁作用的耦合，形成了自旋-轨道作用。谱线分裂实验明显地侦测到电子能级的位移，证实了自旋-轨道作用理论的正确性。另外一个类似的例子是原子核壳层模型能级的位移。

半导体或其它新颖材料常常会涉及电子的自旋-轨道效应。自旋电子学专门研究与应用这方面的问题。

在这篇文章里，会以相当简单与公式化的方式，详细地讲解一个束缚于原子内的电子的自旋-轨道作用理论。这会用到电磁学、非相对论性量子力学、一阶摄动理论。这自旋-轨道作用理论给出的答案，虽然与实验结果并不完全相同，但相当的符合。更严谨的导引应该从狄拉克方程开始，也会求得相同的答案。若想得到更准确的答案，则必须用量子电动力学来计算微小的修正。这两种方法都在本条目范围之外。

虽然在原子核的静止参考系 (rest frame) ，并没有作用在电子上的磁场；在电子的静止参考系，有作用在电子上的磁场存在。暂时假设电子的静止参考系为惯性参考系，则根据狭义相对论，磁场 B {\displaystyle \mathbf {B} \,\!} 是

其中， v {\displaystyle \mathbf {v} \,\!} 是电子的速度， E {\displaystyle \mathbf {E} \,\!} 是电子运动经过的电场， c {\displaystyle c\,\!} 是光速。

以质子的位置为原点，则从质子产生的电场是

其中， Z {\displaystyle Z\,\!} 是质子数量（原子序数）， e {\displaystyle e\,\!} 是单位电荷量， ϵ 0 {\displaystyle \epsilon _{0}\,\!} 是真空电容率， r ^ {\displaystyle {\hat {r}}\,\!} 是径向单位矢量， r {\displaystyle r\,\!} 是径向距离，径向矢量 r {\displaystyle \mathbf {r} \,\!} 是电子的位置。

电子的动量 p {\displaystyle \mathbf {p} \,\!} 是

其中， m {\displaystyle m\,\!} 是电子的质量。

所以，作用于电子的磁场是

其中， L {\displaystyle \mathbf {L} \,\!} 是角动量， L = r × p {\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} \,\!} 。

B {\displaystyle \mathbf {B} \,\!} 是一个正值因子乘以 L {\displaystyle \mathbf {L} \,\!} ，也就是说，磁场与电子的轨道角动量平行。

电子的磁矩 μ {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!} 是

其中， γ = g s q e 2 m {\displaystyle \gamma ={\frac {g_{s}q_{e}}{2m}}\,\!} 是回转磁比率 (gyromagnetic ratio) ， S {\displaystyle \mathbf {S} \,\!} 是自旋角动量， g s {\displaystyle g_{s}\,\!} 是电子自旋g因数， q e {\displaystyle q_{e}\,\!} 是电荷量。

电子的g-因数（g-factor）是 2 {\displaystyle 2\,\!} ，电荷量是 − e {\displaystyle -e\,\!} 。所以，

电子的磁矩与自旋反平行。

自旋-轨道作用的哈密顿量摄动项目是

代入 μ {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!} 的公式 (3) 和 B {\displaystyle \mathbf {B} \,\!} 的公式(2)，经过一番运算，可以得到

一直到现在，都还没有考虑到电子静止坐标乃非惯性坐标。这事实引发的效应称为托马斯进动 (Thomas precession) 。因为这效应，必须添加因子 1 / 2 {\displaystyle 1/2\,\!} 在公式里。所以，

在准备好了自旋-轨道作用的哈密顿量摄动项目以后，现在可以估算这项目会造成的能量位移。特别地，想要找到 H 0 {\displaystyle H_{0}\,\!} 的本征函数形成的基底，使 H ′ {\displaystyle H'\,\!} 能够对角化。为了找到这基底，先定义总角动量算符 J {\displaystyle \mathbf {J} \,\!} ：

总角动量算符与自己的内积是

所以，

请注意 H ′ {\displaystyle H'\,\!} 与 L {\displaystyle \mathbf {L} \,\!} 互相不对易， H ′ {\displaystyle H'\,\!} 与 S {\displaystyle \mathbf {S} \,\!} 互相不对易。读者可以很容易地证明这两个事实。由于这两个事实， H 0 {\displaystyle H_{0}\,\!} 与 L {\displaystyle \mathbf {L} \,\!} 的共同本征函数不能被当做零摄动波函数，用来计算一阶能量位移 E ( 1 ) {\displaystyle E^{(1)}\,\!} 。 H 0 {\displaystyle H_{0}\,\!} 与 S {\displaystyle \mathbf {S} \,\!} 的共同本征函数也不能被当做零摄动波函数，用来计算一阶能量位移 E ( 1 ) {\displaystyle E^{(1)}\,\!} 。可是， H ′ {\displaystyle H'\,\!} 、 J 2 {\displaystyle J^{2}\,\!} 、 L 2 {\displaystyle L^{2}\,\!} 、 S 2 {\displaystyle S^{2}\,\!} ，这四个算符都互相对易。 H 0 {\displaystyle H_{0}\,\!} 、 J 2 {\displaystyle J^{2}\,\!} 、 L 2 {\displaystyle L^{2}\,\!} 、 S 2 {\displaystyle S^{2}\,\!} ，这四个算符也都互相对易。所以， H 0 {\displaystyle H_{0}\,\!} 、 J 2 {\displaystyle J^{2}\,\!} 、 L 2 {\displaystyle L^{2}\,\!} 、 S 2 {\displaystyle S^{2}\,\!} ，这四个算符的共同本征函数 | n , j , l , s ⟩ {\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!} 可以被当做零摄动波函数，用来计算一阶能量位移 E n ( 1 ) {\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!} ；其中， n {\displaystyle n\,\!} 是主量子数， j {\displaystyle j\,\!} 是总角量子数， l {\displaystyle l\,\!} 是角量子数， s {\displaystyle s\,\!} 是自旋量子数。这一组本征函数所形成的基底，就是想要寻找的基底。这共同本征函数 | n , j , l , s ⟩ {\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!} 的 L ⋅ S {\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!} 的期望值是

其中，电子的自旋 s = 1 / 2 {\displaystyle s=1/2\,\!} 。

经过一番繁琐的运算，可以得到 r − 3 {\displaystyle r^{-3}\,\!} 的期望值

其中， a 0 = 4 π ϵ 0 ℏ 2 m e 2 {\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}\,\!} 是玻尔半径。

将这两个期望值的公式代入，能级位移是

经过一番运算，可以得到

其中， E n ( 0 ) = Z 2 ℏ 2 2 m a 0 2 n 2 {\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2ma_{0}^{2}n^{2}}}\,\!} 是主量子数为 n {\displaystyle n\,\!} 的零摄动能级。

特别注意，当 l = 0 {\displaystyle l=0\,\!} 时，这方程会遇到除以零的不可定义运算；虽然分子项目 j ( j + 1 ) − l ( l + 1 ) − 3 / 4 = 0 {\displaystyle j(j+1)-l(l+1)-3/4=0\,\!} 也等于零。零除以零，仍旧无法计算这方程的值。很幸运地，在精细结构能量摄动的计算里，这不可定义问题自动地会消失。事实上，当 l = 0 {\displaystyle l=0\,\!} 时，电子的轨道运动是球对称的。这可以从电子的波函数的角部分观察出来， l = 0 {\displaystyle l=0\,\!} 球谐函数是

由于完全跟角度无关，角动量也是零，电子并不会感觉到任何磁场，所以，电子的 l = 0 {\displaystyle l=0\,\!} 轨道没有自旋-轨道作用。