在电磁学里，为了要应用宏观麦克斯韦方程组，必须分别找到${\displaystyle \mathbf{D}}$场与${\displaystyle \mathbf{E}}$场之间，和${\displaystyle \mathbf{H}}$场与${\displaystyle \mathbf{B}}$场之间的关系。这些称为本构关系的物理性质，设定了束缚电荷和束缚电流对于外场的响应。它们实际地对应于，一个物质响应外场作用而产生的电极化或磁化。:44-45

本构关系式的基础建立于${\displaystyle \mathbf{D}}$场与${\displaystyle \mathbf{H}}$场的定义式：

其中，${\displaystyle \mathbf{P}}$是电极化强度，${\displaystyle \mathbf{M}}$是磁化强度。

本构关系式的一般形式为

在解释怎样计算电极化强度与磁化强度之前，最好先检视一些特别案例。

假设，在自由空间（即理想真空）里，就不用考虑介电质和磁化物质，本构关系式变得很简单：:2

将这些本构关系式代入宏观麦克斯韦方程组，则得到的方程组很像微观麦克斯韦方程组，当然，在得到的高斯定律方程和麦克斯韦-安培方程内，总电荷密度和总电流密度分别被自由电荷密度和自由电流密度替代。这符合期待的结果，因为，在自由空间里，没有束缚电荷、束缚电流和极化电流。

对于线性、各向同性物质，本构关系式也很直接：

其中，${\displaystyle \mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}}$是物质的电容率，${\displaystyle \mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}$是物质的磁导率。

将这些本构关系式代入宏观麦克斯韦方程组，可以得到方程组

除非这物质是均匀物质，不能从微分式或积分式内提出电容率和磁导率。通量${\displaystyle {\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_{\mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}\mathbf{E}}}$的方程为

这方程组很像微观麦克斯韦方程组，当然，在得到的高斯定律方程和麦克斯韦-安培方程内，自由空间的电容率和磁导率分别被物质的电容率和磁导率替代；还有，总电荷密度和总电流密度分别被自由电荷密度和自由电流密度替代。这符合期待的结果，因为，在均匀物质内部，没有束缚电荷、束缚电流和极化电流，虽然由于不连续性，可能在表面会有面束缚电荷、面束缚电流或面极化电流。

对于实际物质，本构关系并不是简单的线性关系，而是只能近似为简单的线性关系。从${\displaystyle \mathbf{D}}$场与${\displaystyle \mathbf{H}}$场的定义式开始，要找到本构关系式，必需先知道电极化强度和磁化强度是怎样从电场和磁场产生的。这可能是由实验得到（建立于直接测量），或由推论得到（建立于统计力学、传输力学（transport phenomena）或其它凝聚态物理学的理论）。所涉及的细节可能是宏观或微观的。这都要视问题的层级而定。

虽然如此，本构关系式通常仍旧可以写为

不同的是，${\displaystyle \mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}}$和${\displaystyle \mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}$不再是简单常数，而是函数。例如，

实际而言，在某些特别状况，一些物质性质给出的影响微乎其微，这允许物理学者的忽略。例如，在低场强度状况，光学非线性性质可以被忽略；当频率局限于狭窄带宽内时，色散不重要；对于能够穿透物质的波长，物质吸收可以被忽略；对于微波或更长波长的电磁波，有限电导率的金属时常近似为具有无穷大电导率的完美金属（perfect metal），形成电磁场穿透的趋肤深度为零的硬障碍。

随着材料科学的进步，材料专家可以设计出具有特定的电容率或磁导率的新材料，像光子晶体。

通常而言，感受到局域场施加的洛伦兹力，介质的分子会有所响应，从相关的理论计算，可以得到这介质的本构关系式。除了洛伦兹力以外，可能还需要给出其它作用力的理论模型，像涉及晶体内部晶格振动的键作用力，将这些作用力纳入考量，一并计算。

在介质内部任意分子的位置${\displaystyle \mathbf{r}}$，其邻近分子会被电极化和磁化，从而造成其局域场会与外场或宏观场不同。更详尽细节，请参阅克劳修斯-莫索提方程。真实介质不是连续性物质，其局域场在原子尺度的变化相当剧烈，必需经过空间平均，才能形成连续近似。

这连续近似问题时常需要某种量子力学分析，像应用于凝聚态物理学的量子场论。请参阅密度泛函理论和格林-库波关系式（Green–Kubo relations）等等案例。物理学者研究出许多近似传输方程，例如，玻尔兹曼传输方程（Boltzmann transport equation）、佛克耳-普朗克方程（Fokker–Planck equation）和纳维-斯托克斯方程。这些方程已经广泛地应用于流体动力学、磁流体力学、超导现象、等离子模型（plasma modeling）等等学术领域。一整套处理这些艰难问题的物理工具已被成功地发展出来。另外，从处理像砾岩（conglomerate）或叠层材料（laminate）一类物质的传统方法演变出来的“均质化方法”，是建立于以“均质有效介质”来近似“非均质介质”的方法。当激发波长超大于非均质性的尺度时，这方法正确无误。

理论得到的答案必须符合实验测量的数据。许多真实物质的连续近似性质，是靠着实验测量而得到的。例如，应用椭圆偏振技术得到的薄膜的介电性质。