自由基加成是在有机化学中涉及自由基的加成反应 。自由基加成可能是由二个自由基反应，也可能是一个自由基和非自由基反应。以下是自由基加成反应的基本步骤（也称为作为自由基链机制）

自由基反应取决于一个（相对）弱键的试剂，以均裂形式形成自由基（通常是通过热或光）。如果没有弱键的试剂可能会进行不同的机制。像Meerwein芳基化反应就是涉及芳基的加成反应。

可通过一个烷氧自由基催化的溴化氢加成至烯烃的反马氏规则反应进行举例如下。在该反应中，催化量的有机过氧化物可提取溴化氢中的酸性质子并产生溴自由基，并需要完全等当量的烯烃和酸以完成该自由基反应。

需要注意的是自由基更倾向于取代至取代基较多的碳原子上。而氯化氢或碘化氢通常不会发生自由基加成反应。这两种反应皆为需要大量能量的吸热反应。

在一种特殊的自终止氧化自由基环化反应中，炔烃经分子内（英语：intramolecular）自由基环化反应反应氧化成酮，且自由基是无机而非有机自由基。该反应之所以称之为自终止自由基反应，是因为该反应中不存在链引发过程且自由基引发剂为化学等当量添加。 举一个例子，硝酸铈铵发生光解反应产生硝酸根自由基，且与炔烃反应，产生一种反应活性很强的乙烯自由基，然后经由1,5 - 氢原子转移（英语：hydrogen atom transfer）（HAT）和5-exo-trig 环合反应产生羰基自由基。硝基自由基因活性不足以发生链引发反应而与羰基自由基发生链终止反应，从而形成了酮化合物。